الکترولس نیکل آبکاری الکترولس نیکل – فسفر و تاثیر آنها بر روی کارایی این پوشش ها در صنعت نفت و گاز

[A.Ansaripour 1]

آبکاری الکترولس نیکل – فسفر و تاثیر آنها بر روی کارایی این پوشش ها در صنعت نفت و گاز

خلاصه

در ده های اخیر پوشش های آبکاری الکترولس نیکل یا آبکاری الکترولس نیکل – فسفر در صنایع مختلف پر کاربرد شده است. در صنعت نفت و گاز از آنجایی که این پوشش مقاومت خیلی خوبی در مقابل CO2 ,H2S و آب شور از خود نشان داده است بسیار پر کاربرد است. این پوشش بر روی انواع قطعات ولو ها (توپی، سیت، استم، گیت و…)، لوله ها، توربین ها و … بصورت گسترده اعمال می شود. از این رو در مورد کنترل کیفیت این پوشش ها باید ملاحضاتی لحاظ شود تا عیوب بوجود آمده باعث کاهش طول عمر قطعات نشود.

در این مقاله سعی شده به مشکلات و نقص هایی که بطور معمول برای این پوشش بجود می آید پرداخته شود. این موارد شامل مقدار نیکل و فسفر، سختی، چسبندگی، تخلخل، ناپیوستگی و ضخامت می باشد.

مقدمه

مقاومت به خوردگی شیمیایی عالی به همراه خواص مکانیکی بی نظیر باعث شده پوشش های الکترولس نیکل فسفر زمینه کاربردی جدیدی در صنعت ایجاد کنند که با رشد و توسعه فناوری های جدید همراه شده است. این تحققیات ابتدا توسط BRENNER و RIDDEL که سعی می کردند رسوب نیکل و فسفر را بدون جریان برق بر روی فولاد کربنی ایجاد کنند ابداع شد. مدارک فنی و انواع پتنت ها نشان می دهد که زمینه تحقیقاتی بزرگی برای توسعه فرمولاسیون این پوشش ها وجود دارد. انواع افزودنی ها، انواع پوشش های کامپوزیتی و … که ویژگی های جدید و منحصربفردی به این پوشش ها منتقل میکنند.

نگاهی گذرا به بازار بین الملی نشان می دهد از آن زمان تا کنون این پوشش ها کاربردهای زیادی در صنایع مختلف مثل نفت، گاز، پتروشیمی، دریایی، نظامی، نساجی، خودرو، الکترونیک، هوافضا و … پیدا کرده است .

از دو جنبه می توان به این پوشش ها پرداخت اول در مورد افزایش کاربرد الکترولس نیکل و دومی مقایسه کارایی این پوشش با پوشش های متداول در مورد اول الکترولس نیکل در صنعت نفت و گاز و پتروشیمی بدلایلی که اورده شد بسیار پرکاربرد می باشد(انواع روغن های خورنده، گازهای خورنده و…). الکترولس نیکل بعد از صنعتی شدن و اعمال بر روی انواع ولو ها، لوله های تولید، پمپ ها، لوله های مبدل حرارتی و … باعث افزایش بهره بری در این صنعت شده است.  در مورد مقایسه پوشش الکترولس نیکل عملیات حرارتی شده با پوشش کروم سخت تحقیقات نشان می دهد اگر پوشش الکترولس نیکل به درستی عملیات حرارتی شود به صورتی کلی کارایی بالاتری از پوشش کروم سخت دارد بخصوص در محیط های خورنده و مخرب.  

مشخصه یابی پوشش های الکترولس نیکل فسفر

   آبکاری الکترولس نیکل، روشی برای ایجاد پوشش نیکل بدون اعمال جریان خارجی است و الکترون مورد نیاز بوسیله واکنش‌های شیمیایی درون حمام تأمین می‌شود. از فرایند الکترولس نیکل با هدف ایجاد پوشش فلزی پیوسته و یکنواخت استفاده می‌‌شود. آبکاری الکترولس را همچنین تحت عنوان آبکاری خودکاتالیتیکی  نیز می‌نامند، زیرا قابلیت تشکیل بر روی فلزات و موادی را دارد که از نظر کاتالیتیکی فعال هستند.

   در فرایند آبکاری الکترولس، یون‌ها‌ی فلزی و عامل احیاکننده فقط در حضور کاتالیزور با یکدیگر واکنش داده و بنابراین برای شروع واکنش احیاء، مواد پایه باید فعال باشند و یا اینکه سطح زیرلایه را باید توسط کاتالیزورهای مناسب فعال نمود. این روش مخصوصاً در مواردی که غیر هادی ها(مانند پلاستیک‌ها) به عنوان زیرلایه استفاده می‌شوند دارای اهمیت است. در حمام‌های الکترولس نیکل، عامل احیاکننده، منبع تهیه الکترون برای احیاء نمک‌های فلزی بوده و می تواند هیپوفسفیت، فرمالدئید، بوروهیدرید و یا آمینوبوران باشد. در این فرایند، انجام واکنش شیمیایی بین محلول آبی حاوی نمک نیکل (کلرید و یا سولفات نیکل) و عامل احیاءکننده (مثلاً هیپوفسفیت سدیم)، باعث ایجاد یون های نیکل و الکترون آزاد خواهد شد. علاوه بر منبع تأمین یون نیکل و عامل احیاءکننده، سایر عوامل موجود در حمام های الکترولس نیکل و وظیفه هر یک از آنها، در جدول زیر درج شده است.

عوامل مختلف موجود در حمام های الکترولس نیکل و وظیفه آنها

عامل	وظیفه
نمک نیکل	منبع تأمین یون نیکل
احیاءکننده	احیاء یون نیکل از نمک های نیکل
کمپلکس کننده	کنترل غلظت یون نیکل
پایدارکننده	جلوگیری از رسوب ذرات ناخواسته
شتاب دهنده	افزایش سرعت رسوب
بافر	تنظیم کننده pH
ترکننده	افزایش قابلیت رسوب پوشش بر سطح زیرلایه

گرچه عوامل متعددی در کنترل فرایند آبکاری الکترولس – نیکل دخالت دارند لیکن مهمترین متغییرهای این فرایند، عامل احیاءکننده، درجه حرارت و pH حمام هستند. عمده ترین تأثیر این متغییرها بر سرعت رسوب و میزان فسفر پوشش می باشد. با توجه به اینکه مقدار فسفر موجود در پوشش های نیکل-فسفر، تعیین کننده کلیه خواص فیزیکی، مکانیکی و شیمیایی این پوشش ها می باشد، اهمیت کنترل عوامل فوق در فرایند الکترولس نیکل-فسفر کاملاً روشن می شود.

واکنش کلی احیاء یون نیکل بوسیله هیپوفسفیت را می­توان بصورت زیر نوشت [2]:

3NaH₂PO₂ + 3H₂O + NiSO₄ → 3NaH₂PO₃ + H₂SO₄ + 2H₂ + Ni                 

واکنش فوق را می­توان بصورت زیر نیز فرموله کرد:

 2H₂PO₂ˉ + Ni⁺⁺ + 2H₂O → 2H₂PO₃ˉ + H₂ + 2H⁺ + Ni                                     

و با تغییراتی بصورت زیر ارائه داد:

Ni⁺⁺ + H₂PO₂ˉ + H₂O → Ni + H₂PO₃ + 2H⁺                                                                

تمامی این واکنش­ها روی سطح فعال از نظر کاتالیتیکی و با اعمال انرژی خارجی یعنی گرم کردن محلول در دمای بین 60 تا 95 درجه سانتی­گراد صورت می­گیرد. تحقیقات نشان می دهد که افزایش فسفر در پوشش مقاومت به خوردگی را افزایش می دهد به گونه ای که در شرایطی که قطعه در محیط خورنده قرار دارد غلظت فسفر نباید کمتر از 10درصد باشد. سختی آبکاری الکترولس نیکل به طور متوسط بین 480 تا 550 میکرو سختی ویکرز می باشد. البته می توان با عملیات حرارتی مناسب سختی پوشش را بالا برد اما نکته ای که باید توجه شود این است که نحوه عملیات حرارتی باید بگونه ای باشد که باعث کاهش عمر مقاومت به خوردگی الکترولس نیکل نشود.

ضخامت و یکنواختی پوشش الکترولس نیکل – فسفر

ضخامت پوشش های آبکاری الکترولس نیکل – فسفر بستگی به کاربردهای آن دارد. استاندارد های مختلف عنوان کرده اند که برای پوشش های الکترونیک حدود 5/2 میکرون و برای قطعات در محیط های بسیار خورنده بین 75 تا 125 میکرون پوشش نیاز است.

جدول زیر مقدار حداقل ضخامت مورد نیاز برای محیط های خورنده آورده شده است.

مشتریان و ارائه کننده خدمات باید در مورد روش اندازه گیری ضخامت پوشش به توافق برسند این روش می تواند میکروسکپی، مغناطیسی، کلومتریک و … باشد. روش میکروسکپ ی بهترین روش است ولی این تست مخرب است و بهتر است همراه با قطعه یک نمونه شاهد گذاشته شود و برای بررسی ضخامت به آزمایشگاه فرستاده شود.

ضخامت سنجی بال ولو با پوشش الکترولس نیکل
** باید توجه شود ضخامت سنجی با دستگاهای پرتابل به دلیل شکل هندسی قطعه و نوع پوشش همیشه با خطا همراه است**

ترکیب شیمیایی پوشش الکترولس نیکل – فسفر

در حالت کلی مقاومت به خوردگی پوشش های الکترولس نیکل – فسفر بستگی زیادی به مقدار فسفر پوشش دارد . مقدار فسفر پوشش از روش های جذب اتمی، فلورسانس اشعه ایکس، پلاسما و … می توان محاسبه کرد. مقدار فسفر پوشش های الکترولس نیکل بر اساس استاندارد ASTM B733 در جدول زیر آورده شده است. بر طبق این استاندارد این پوشش ها به 5 دسته تقسیم می شوند.

• 

  چسبندگی پوشش

  معمولا چسبندگی آبکاری الکترولس نیکل به فولاد های کربنی عالی است – نیروی چسبندگی این پوشش به فلز پایه معمولا بیشتر از 140 مگاپاسکال می باشد. لازم است برای بررسی چسبندگی پوشش های الکترولس نیکل – فسفر بر روی سطح آزمایش های دقیق انجام شود البته بیشتر آزمون ها کیفی و مقایسه ای هستند و به شکل و کاربرد قطعه بستگی دارند. زمان های که امکان انجام تست بر روی قطعه اصلی انجام نمی شود توصیه میشود که همراه با قطعه کار یک نمونه آبکاری الکترولس شود و بر روی آن تست انجام شود.

  

  تخلخل پوشش

  پوشش های نیکل فسفر می بایست بدون هیچ تخلخلی باشند تا حداکثر مقاومت به خوردگی را داشته باشند. معمولا خوردگی در داخل حفره ها شروع می شود این مساله جدی می شود زمانی که فلز پایه نسبت به الکترولس نیکل آندیک باشد (خودرگی گالوانیک). در نتیجه باید این مساله کنترل و آزمایش شود یک روش برای ارزیابی پوشش روش فروکسیل می باشد. (ASTM B689)

  سختی

  سختی پوشش های الکترولس نیکل را می توان با روش استاندارد ASTM B578  اندازه گیری کرد. نکته ای که در مورد سختی مهم است روش انجام عملیات حرارتی باید استاندارد باشد تا به پوشش آسیب وارد نکند.

  مقاله عملیات حرارتی پوشش های الکترولس نیکل فسفر

  بررسی کارایی پوشش های الکترولس نیکل – فسفر در محیط های خورنده

  مقالات تکنیکال بسیار زیادی در مورد مقاومت این پوشش در محیط های خورنده وجود دارد. در صنعت نفت، گاز  و پتروشیمی آبکاری الکترولس بسیار محبوب است به دلیل مقاومت این پوشش در مقابل CO2  ، H2S  و آب دریا. اگر چه در محیط هایی که نیترات ها و آمونیا ها وجود دارند این پوشش استفاده نمی شود. به منظور ببرسی مقاومت به خوردگی آبکاری الکترولس نیکل (نیکل شیمیایی) تست های زیادی طراحی شده است که در ادامه تعدادی از اینها عنوان می شود.

  

  تست آزمایشگاهی

  در آزمون آزمایشگاهی باید نمونه در ضخامت های 25، 50 و 90 میکرومتر آبکاری شود این پوشش باید یکنواخت، عاری از تخلخل و ترک و با درصد فسفر 10% باشد.

  تست استاتیک

  در این آزمایش قطعه داخل یک ظرف شیشه ای مقاوم قرار میگیرد و 200 سی سی محلول خوردنده روی آن ریخته می شود. به گونه ای که داخل محلول غوطه ور شود دما می تواند بین 25 تا 80 درجه سانتی گراد متغییر باشد و زمان نیز بین 120 تا 240 ساعت می باشد. محلول خورنده شامل: کلراید سدیم، کلراید فریک، آمونیا، اسید نیتریک، هیدروکلرید اسید و هیدوکسید سدیم و … می باشد.

  تست داینامیک

  این آزمایش در یک محفظه استوانه ای از جنس فولاد با حجم 400 سی سی و با پوشش داخلی تفلن قرار میگیرد. این محفظه باید تجهیزاتی داشته باشد که بتوان فشار داخل را تا 4.90 مگاپاسکال افزایش داد و هوای خارج شده باعث هم خوردن محلول خورنده شود. نمونه باید روی یک تخته تفلونی سوار شود و داخل محفظه 350 سی سی از محلول خورنده اضافه شود و بر روی هم زن مغناطیسی با دور 50 دور بر دقیقه قرار گیرد. دما می تواند از 25 تا 80 درجه سانتی گراد و مدت آزمایش بین 120 تا 240 ساعت متغیر است.

  تست راکتور فشار بالا

  در این تست پوشش الکترولس نیکل داخل راکتور 2 لیتری قرار گرفته فشار باید تا 6.87 مگاپاسکال افزایش یابد و دما بین 25 تا 100 درجه باشد تحت گاز های خورنده H2S  و CO2.

  تست راکتور رفع فشار لحظه ای

  در واقع این تست میزان نفوذپذیری پوشش الکترولس نیکل را نشان می دهد. اگه گاز به زیر پوشش نفوذ کرده باشد با کاهش سریع فشار باعث ایجاد تاول یا پوست شدگی می شود. برای این تست نمونه ها در راکتور 2 لیتری فشار قوی قرار میگیرند که حاوی 200 سی سی آب مقطر اشباع شده با گاز های خورنده است. در این آزمایش راکتور با گاز نیتروژن در فشار 4.9 مگاپاسکال برای 48 ساعت نگه داری میشود. سپس به سرعت فشار به کاهش پیدا میکند تا فشار اتمسفر این کار 3 بار انجام می شود سپس پوشش ارزیابی می شود.

  

  تست میدانی

  در تست های میدانی عملکرد پوشش الکترولس نیکل – فسفر در محیط واقعی تست می شود. برای این کار یک لوله 50 سانتی متری را 50 میکرومتر پوشش الکترولس نیکل داده و داخل یک چاه نفت به عمق 1200 متری از بالا قرار می گیرد. در این شرایط نمونه تست در معرض نفت، آب و ترکیبی از گازهای کربن دی اکسید در دمای نزدیک به 70 درجه سانتی گراد قرار دارد و فشار این ناحیه نزدیک به 7.35 مگاپاسکال می باشد. شوری آب نزدیک به 11.2% و PH  آن حدود 6.4 می باشد. بعد از 6550 ساعت نمونه خارج می شود. و برای آنالیز به آزمایشگاه فرستاده می شود.

  ارزیابی

  نمونه ها طبق استاندارد ASTM  مورد ارزیابی قرار می گیرند.

  ASTM B656-91
  Standard Guide for Autocatalytic (Electroless) Nickel-Phosphorus Deposition on Metals for Engineering Use (Withdrawn 2000)

  هدف پیدا کردن هرگونه نقص، تاول، ناپیوستگی، سوراخ و … در سطح است همچنین بعد از آزمون یون نیکل در محلول های آزمایش نیز بررسی می شود.

  نتیجه گیری

  براساس مطالب گفته شده و آزمایشات انجام شده می توان نتیجه گیری کرد که

  برای بدست آوردن بهترین نتیجه تمام پارامترها باید در زمان آبکاری و در پایان کنترل شوند. در پایان آبکاری باید ضخامت پوشش، یکنواختی پوشش، سختی، چسبندگی، تخلخل، مقاومت به خوردگی و درصد فسفر ارزیابی شود.

   

   
  • آزمایش ها نشان داد پوشش الکترولس نیکل فسفر یا آبکاری نیکل شیمیایی مقاومت خوبی در محیط هایی با گازهای CO2   و H2S  و آب دریا و هیدروکسید سدیم، پتاسیم هیدروکسید و سدیم سولفید دارد.
  • مقاومت پوشش الکترولس نیکل در محیط های شامل کلراید فریک، آمونیوم هیدروکسید، نیتریک اسید، اسید کرومیک، هیدروکلرید اسید کمتر است.